b – торсионный угол между плоскостями, проходящими через тройки атомов 1, 2, 3 и 2, 3, 4.

Линейная форма характерна для двухатомных молекул. Для предсказания пространственного строения многоатомной молекулы следует знать не только длину связи, но и значения валентных и тор-сионных углов.

Если молекула состоит из трех или более атомов, т.е. в ней присутствуют две или более химических связей, то между их направлениями образуются углы (вплоть до 180 0) , которые называются валентными углами (a) .

Торсионный угол (b) – двугранный угол между двумя плоскостями, проходящими через какие-либо выделенные тройки атомов.

Примеры геометрии молекул представлены на рис. 4.11.

Рассмотрим влияние гибридизации на геометрическую форму молекул.

Если учесть, что р-орбитали направлены друг к другу под углом 90 0 , следовало бы предложить, что связи в молекулах, например, Н 2 О, NH 3 должны быть также направлены друг к другу под прямыми углами. Однако это не так. Более того, часто не оправдывается на опыте ожидаемая неравноценность связей, образованных за счет различных по форме орбиталей. Опытным путем установлено, что, если атом образует несколько однотипных связей за счет электронов разных энергетических подуровней, то эти связи оказываются энергетически равноценными.

Рис. 4.11. Геометрия молекул:

(а) – линейная; (б) – треугольная; (в) – тетраэдрическая;

(г) – тригонально-бипирамидальная; (д) – октаэдрическая;

(е) – пентагонально-бипирамидальная

Квантовомеханическая теория строения атома не может объяснить этого факта, и для проведения теории в соответствие с экспериментом возникла гипотеза гибридизации орбиталей .

Согласно этой гипотезе, различные орбитали одного атома, участвующие в образовании s-связей, выравниваются по форме и энергии . Из нескольких различных орбиталей образуется такое же число гибридных орбиталей, имеющих одинаковую форму и одинаковую энергию. Гибрид-ные орбитали в пространстве вокруг ядра располагаются равномерно.

В гибридизации могут принимать участие орбитали различной формы. Рассмотрим лишь гибридизацию s- и p- атомных орбиталей. Орбиталь, возникающая при «выравнивании» s- и p- орбиталей, представляет собой неравноплечную «восьмерку» (рис. 4.12). Она в большей степени вытянута в одну сторону от ядра, чем в другую. Поскольку степень перекрывания валентных орбиталей в таком случае выше, химическая связь, образованная гибридной орбиталью, должна быть более прочной, чем образованная обычными s- и p- орбиталями.

Рис. 4.12. Форма sp-гибридной орбитали

В зависимости от количества взаимодействующих орбиталей в атоме в результате гибридизации образуется различное число гибрид-ных орбиталей. Следовательно, и формы молекул будут различны. Рассмотрим ряд простейших примеров.

При образовании молекул галогенидов бериллия, например, BeCl 2 , в образовании химических связей со стороны центрального атома принимают участие один s- и один p-электроны, появляющиеся при возбуждении атома:

Такое возбуждение оправдано, если выделяющаяся при последую-щем образовании химической связи энергия компенсирует затраты энер-гии на возбуждение атома (перескок s-электрона на p-орбиталь).

Наличие неспаренных электронов должно было бы обеспечить две связи атома бериллия с двумя атомами хлора (имеющими неспаренные 3p-электроны), однако эти связи были бы неравноценны.

При затрате небольшой энергии вместо исходных s- и p- орбиталей атома бериллия образуются две равноценные sp-орбитали. Гибридные sp-орбитали вытянуты (рис. 4.13, а) в противоположных друг другу направлениях (валентный угол 180 О). Обе образующиеся связи энергети-чески равноценны.

Поскольку энергия, выделяющаяся при образовании связей Be – Cl, больше, чем сумма затрат энергии на возбуждение атома бериллия и гибридизацию его 2s- и 2p-орбиталей, образование молекулы BeCl 2 энергетически выгодно.

Рассмотренный случай носит название sp-гибридизации . Молекулы, образованные с участием sp-гибридных орбиталей, линейны. Простейший пример подобного рода – линейная молекула ацетилена C 2 H 2 , образованная за счет sp-гибридных орбиталей атомов углерода (остальные p-орбитали атомов углерода участия в гиб-ридизации в данном случае не принимают, а образуют p-связи).

При гибридизации одной s- и двух p- орбиталей образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали. Примером может служить обра-зование молекулы трихлорида бора. При возбуждении в атоме бора появляются три неспаренных электрона:

Орбитали, на которых расположены эти электроны, усредняются по форме и энергии, образуя три sp 2 -гибридные орбитали, располагаю-щиеся под углом 120 О друг к другу (рис. 4.13, б). Этот угол является оптимальным: он обеспечивает максимальное взаимное удаление и минимальную энергию отталкивания трех гибридных орбиталей, следовательно, обеспечивает минимальную энергию системы.

Таким образом, молекулы, образованные за счет sp 2 -гибридных орбиталей, представляют собой правильный треугольник, в центре кото-рого находится центральный атом (в нашем случае - бор), а в вершинах – остальные атомы (хлора). Все три связи в молекуле равноценны.

Примеры молекул с sp 2 -гибридными орбиталями атома углерода – это органические вещества: этилен C 2 H 4 , бензол С 6 Н 6 и др. (в этих случаях три орбитали атома углерода гибридизуются, а четвертая – участвует в образовании p-связи).

Если в образовании гибридных орбиталей принимают участие четыре орбитали (например, в молекуле метана CH 4), имеет место sp 3 -гибридизация. Возбужденный атом углерода имеет 4 неспаренных электрона (один s- и три p-электрона):

Рис. 4.13. Схема расположения орбиталей при sp- (а), sp 2 - (б) и

sp 3 - гибридизации (в)

Если все четыре орбитали принимают участие в гибридизации, то четыре образовавшихся sp 3 -гибридные орбитали вследствие взаимного отталкивания ориентируются друг к другу под углом 109 О 28 / (рис. 4.9, в). При этом атом углерода занимает место в центре правильного тетраэдра, а в вершинах находятся его партнеры (в случае метана – атомы водорода).

В атоме азота на внешнем энергетическом уровне находятся пять электронов:

Современная квантовохимическая теория химической связи предполагает, что при образовании молекулы аммиака NH 3 орбитали атома азота подвергаются sp 3 -гибридизации. В этом случае говорят о гибридизации не электронов, а орбиталей, поэтому она может наблюю-даться как в случае орбиталей, содержащих по одному электрону, так и в случае орбиталей, заселенных двумя электронами, либо вовсе свободных от них. Три атома водорода аммиака занимают три вершины образующегося тетраэдра из sp 3 -гибридных орбиталей. Четвертая вершина тетраэдра занята гибридным электронным облаком, не участвующим в образовании химической связи. Поскольку не все вершины тетраэдра идентичны, валентный угол в молекуле аммиака меньше тетраэдрического и равен 107 0 , т.е. молекула представляет собой слегка искаженный тетраэдр (тригональную пирамиду см. рис. 4.10, б).

В молекуле воды валентный угол Н–О–Н также близок к тетраэдрическому (104,5 0). Объясняют это тем, что орбитали атома кислорода подвергаются sр 3 -гибридизации, причем две sр 3 -гибридные орбитали перекрываются с s-орбиталями двух атомов водорода, а две заселены неподеленными электронными парами.

Энергетические характеристики связей в галогеноводородах показывают, что даже в этом случае орбитали атомов галогенов подвержены sp 3 -гибридизации, и связь образована s-орбиталью атома водорода и sр 3 -гибридной орбиталью атома галогена. Кажется, что нет необходимости применять теорию гибридизации для двухатомных моле-кул, но связь в галогеноводородах обладает большей прочностью, чем дает расчет для связи, образованной «чистой» р-орбиталью.

Примеры влияния неподеленных электронных пар центрального атома на геометрию молекулы рассмотрены также на рис. 4.14. и в табл. 4.3.

Таким образом, соответствие теории гибридизации эксперимен-тальным исследованиям (например, данным по энергетике химических связей) подтверждает важность самой концепции гибридизации. Гибридизацией определяется химическое и кристаллохимическое строение веществ, а, следовательно, и их химические свойства.

Рис. 4.14. Влияние неподеленных электронных пар (Е) центрального атома на пространственную конфигурацию молекул:

(а) – тетраэдр; (б) – тригональная пирамида; (в) – угловая форма;

(г) – тригональная бипирамида; (д) – искаженный тетраэдр; (е) – Т-форма; (ж) – линейная форма; (з) – октаэдр; (и) – тетрагональная пирамида; (к) – квадрат

Таблица 4.3

Число электронных пар центрального атома

и пространственная конфигурация молекул ABn

Число электронных пар атома А	Расположение электронных пар	Число связывающих пар	Число неподеленных пар	Геометрическая форма и состав молекулы*	Примеры
	Линейное			Линейная АВ 2	BeH 2 , BeCl 2
	Треугольное			Плоский треугольник АВ 3 Угловая АВ 2 Е	BF 3 SnCl 2
	Тетраэдрическое			Тетраэдр АВ 4 Тригональная пирамида АВ 3 Е Угловая АВ 2 Е 2	CCl 4 , CH 4 H 3 N, NF 3 H 2 O, OF 2
	Тригонально-бипира-мидальное			Тригональная бипирамида АВ 5 Неправильный тетраэдр АВ 4 Е Т-образная АВ 3 Е 2 Линейная АВ 2 Е 3	PCl 5 SF 4 ClF 3 XeF 2 , IF
	Октаэдрическое			Октаэдр АВ 6 Квадратная пирамида АВ 5 Е Плоский квадрат АВ 4 Е 2	SF 6 , SiF IF 5 , SbF XeF 4 , ICl
	Пентагонально-бипи-рамидальное			Пентагональная бипирамида АВ 7 Неправильный октаэдр АВ 6 Е	IF 7 XeF 6

*E – неподеленная электронная пара.

В процессе определения геометрической формы химической частицы важно учитывать, что пары валентных электронов основного атома, включая и те, которые не образуют химической связи, находятся на большом расстоянии друг от друга в пространстве.

Особенности термина

Рассматривая вопрос, касающийся ковалентной химической связи, часто применяют какое понятие, как гибридизация атомных орбиталей. Этот термин связан с выравниванием формы и энергии. Гибридизация атомных орбиталей связана с квантово-химическим процессом перестройки. Орбитали в сравнении с исходными атомами имеют иное строение. Суть гибридизации заключается в том, что тот электрон, который располагается рядом с ядром связанного атома, определяется не конкретной атомной орбиталью, а их совокупностью с равным главным квантовым числом. В основном данный процесс касается высших, близких по энергии атомных орбиталей, имеющих электроны.

Специфика процесса

Типы гибридизации атомов в молекулах зависят от того, как происходит ориентация новых орбиталей. По типу гибридизации можно определить геометрию иона либо молекулы, предположить особенности химических свойств.

Типы гибридизации

Такой тип гибридизации, как sp, представляет собой линейную структуру, угол между связями составляет 180 градусов. Примером молекулы с подобным вариантом гибридизации является BeCl 2 .

Следующий тип гибридизации - sp 2 . Молекулы характеризуются треугольной формой, угол между связями составляет 120 градусов. Типичным примером такого варианта гибридизации является BCl 3 .

Тип гибридизации sp 3 предполагает тетраэдрическое строение молекулы, типичным примером вещества с данным вариантом гибридизации является молекула метана CH 4 . Валентный угол в таком случае составляет 109 градусов 28 минут.

В гибридизации принимают непосредственное участие не только парные электроны, но и неразделенные пары электронов.

Гибридизация в молекуле воды

К примеру, в молекуле воды между атомом кислорода и атомами водорода существуют две ковалентные полярные связи. Кроме того, сам атом кислорода обладает двумя парами внешних электронов, которые не принимают участия в создании химической связи. Эти 4 электронные пары в пространстве занимают определенное место вокруг кислородного атома. Так как все они обладают одинаковым зарядом, в пространстве они отталкиваются, электронные облака находятся друг от друга на существенном расстоянии. Тип гибридизации атомов в данном веществе предполагает изменение формы атомных орбиталей, происходит их вытягивание и выстраивание к вершинам тетраэдра. В результате молекула воды приобретает угловую форму, между связями кислород-водород валентный угол составляет 104,5 o .

Чтобы предсказать тип гибридизации, можно воспользоваться донорно-акцепторным механизмом образования химической связи. В результате осуществляется перекрытие свободных орбиталей элемента с меньшей электроотрицательность, а также орбиталей элемента с большей электрической отрицательностью, на которой находится пара электронов. В процессе составления электронной конфигурации атома учитывается их степень окисления.

Правила выявления вида гибридизации

Для того чтобы определить тип гибридизации углерода, можно использовать определённые правила:

• выявляют центральный атом, вычисляют количество σ-связей;
• ставят в частице степени окисления атомов;
• записывают электронную конфигурацию главного атома в требуемой степени окисления;
• составляют схему распределения по орбиталям валентных электронов, спаривая электроны;
• выделяют орбитали, которые принимают непосредственно участие в образовании связи, находят неспаренные электроны (при недостаточном для гибридизации количестве валентных орбиталей применяют орбитали следующего энергетического уровня).

Геометрия молекулы определяется типом гибридизации. На нее не влияет присутствие пи-связей. В случае дополнительного связывания возможно изменение валентного угла, причина состоит во взаимном отталкивании электронов, образующих кратную связь. Так, в молекуле оксида азота (4) при sp 2 -гибридизации происходит возрастание валентного угла со 120 градусов до 134 градусов.

Гибридизация в молекуле аммиака

Неразделенная пара электронов оказывает влияние на результирующий показатель дипольного момента всей молекулы. В аммиаке тетраэдрическое строение вместе с неразделенной парой электронов. Ионность связи азот-водород и азот-фтор имеют показатели 15 и 19 процентов, длины определены в 101 и 137 пм соответственно. Таким образом, в молекуле фторида азота должен быть больший дипольный момент, но результаты эксперимента свидетельствуют об обратном.

Гибридизация в органических соединениях

Для каждого класса углеводородов характерен свой тип гибридизации. Так, при образовании молекул класса алканов (предельных углеводородов) все четыре электрона атома углерода образуют гибридные орбитали. При их перекрывании образуется 4 гибридных облака, вытраиваемых к вершинам тетраэдра. Далее их вершины перекрываются с негибридными s-орбиталями водорода, образуя простую связь. Для насыщенных углеводородов характерна sp 3 -гибридизация.

У ненасыщенных алкенов (их типичным представителем является этилен) в гибридизации принимают участие только три электронных орбитали - s и 2 p, три гибридных орбитали образуют в пространстве форму треугольника. Негибридные p-орбитали перекрываются, создавая в молекуле кратную связь. Этот класс органических углеводородов характеризуется sp 2 -гибридным состоянием углеродного атома.

Алкины отличаются от предыдущего класса углеводородов тем, что в процессе гибридизации участвуют всего два вида орбиталей: s и p. Оставшиеся у каждого атома углерода два негибридных p-электрона перекрываются в двух направлениях, образуя две кратные связи. Данный класс углеводородов характеризуется sp-гибридным состоянием углеродного атома.

Заключение

Благодаря определению вида гибридизации в молекуле можно объяснить строение разных неорганических и органических веществ, предсказать возможные химические свойства конкретного вещества.

Концепция гибридизации

Концепция гибридизации валентных атомных орбиталей была предложена американским химиком Лайнусом Полингом для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных (s, p, d) валентных орбиталей, образованные им связи в многоатомных молекулах с одинаковыми лигандами оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам.

Представления о гибридизации занимают центральное место в методе валентных связей . Сама гибридизация не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности гипотетические видоизменения атомных орбиталей при образовании ковалентной химической связи , в частности, выравнивание длин химических связей и валентных углов в молекуле.

Концепция гибридизации с успехом была применена для качественного описания простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных. В отличие от теории молекулярных орбиталей не является строго количественной, например она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул как вода. В настоящее время используется в основном в методических целях и в синтетической органической химии .

Этот принцип нашёл отражение в теории отталкивания электронных пар Гиллеспи - Найхолма. Первое и наиболее важное правило которое формулировалось следующим образом:

«Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались» .

Второе правило состоит в том, что «все электронные пары, входящие в валентную электронную оболочку, считаются расположенными на одинаковом расстоянии от ядра» .

Виды гибридизации

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

sp 2 -гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

sp 3 -гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Гибридизация и геометрия молекул

Представления о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма . Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.

В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары) .

Тип гибридизации	Число гибридных орбиталей	Геометрия	Структура	Примеры
sp	2	Линейная		BeF 2 , CO 2 , NO 2 +
sp 2	3	Треугольная		BF 3 , NO 3 - , CO 3 2-
sp 3	4	Тетраэдрическая		CH 4 , ClO 4 - , SO 4 2- , NH 4 +
dsp 2	4	Плоскоквадратная		Ni(CO) 4 , XeF 4
sp 3 d	5	Гексаэдрическая		PCl 5 , AsF 5
sp 3 d 2	6	Октаэдрическая		SF 6 , Fe(CN) 6 3- , CoF 6 3-

Ссылки

Литература

• Паулинг Л. Природа химической связи / Пер. с англ. М. Е. Дяткиной. Под ред. проф. Я. К. Сыркина. - М.; Л.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.
• Полинг Л. Общая химия. Пер. с англ. - М .: Мир, 1974. - 846 с.
• Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - С. 397-406. - ISBN 5-222-00106-7
• Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. Е. З. Засорина и В. С. Мастрюкова, под ред. Ю. А. Пентина. - М .: Мир, 1975. - 278 с.

См. также

Примечания

Wikimedia Foundation . 2010 .

Большинство органических соединений имеют молекулярное строение. Атомы в веществах с молекулярным типом строения всегда образуют только ковалентные связи друг с другом, что наблюдается и в случае органических соединений. Напомним, что ковалентным называется такой вид связи между атомами, который реализуется за счет того, что атомы обобществляют часть своих внешних электронов с целью приобретения электронной конфигурации благородного газа.

По количеству обобществлённых электронных пар ковалентные связи в органических веществах можно разделить на одинарные, двойные и тройные. Обозначаются данные типы связей в графической формуле соответственно одной, двумя или тремя чертами:

Кратность связи приводит к уменьшении ее длины, так одинарная С-С связь имеет длину 0,154 нм, двойная С=С связь – 0,134 нм, тройная С≡С связь – 0,120 нм.

Типы связей по способу перекрывания орбиталей

Как известно, орбитали могут иметь различную форму, так, например, s-орбитали имеют сферическую, а p-гантелеобразную форму. По этой причине связи также могут отличаться по способу перекрывания электронных орбиталей:

ϭ-связи – образуются при перекрывании орбиталей таким образом, что область их перекрывания пересекается линией, соединяющей ядра. Примеры ϭ-связей:

π-связи – образуются при перекрывании орбиталей, в двух областях – над и под линией соединяющей ядра атомов. Примеры π-связей:

Как узнать, когда в молекуле есть π- и ϭ-связи?

При ковалентном типе связи ϭ-связь между любыми двумя атомами есть всегда, а π-связь имеет только в случае кратных (двойных, тройных) связей. При этом:

• Одинарная связь – всегда является ϭ-связью
• Двойная связь всегда состоит из одной ϭ- и одной π-связи
• Тройная связь всегда образована одной ϭ- и двумя π-связями.

Укажем данные типы связей в молекуле пропиновой кислоты:

Гибридизация орбиталей атома углерода

Гибридизацией орбиталей называют процесс, при котором орбитали, изначально имеющие разные формы и энергии смешиваются, образуя взамен такое же количество гибридных орбиталей, равных по форме и энергии.

Так, например, при смешении одной s- и трех p- орбиталей образуются четыре sp 3 -гибридных орбитали:

В случае атомов углерода в гибридизации всегда принимает участие s- орбиталь, а количество p -орбиталей, которые могут принимать участие в гибридизации варьируется от одной до трех p- орбиталей.

Как определить тип гибридизации атома углерода в органической молекуле?

В зависимости от того, со скольким числом других атомов связан какой-либо атом углерода, он находится либо в состоянии sp 3 , либо в состоянии sp 2 , либо в состоянии sp- гибридизации:

Потренируемся определять тип гибридизации атомов углерода на примере следующей органической молекулы:

Первый атом углерода связан с двумя другими атомами (1H и 1C), значит он находится в состоянии sp -гибридизации.

• Второй атом углерода связан с двумя атомами – sp -гибридизация
• Третий атом углерода связан с четырьмя другими атомами (два С и два Н) – sp 3 -гибридизация
• Четвертый атом углерода связан с тремя другими атомами (2О и 1С) – sp 2 -гибридизация.

Радикал. Функциональная группа

Под термином радикал, чаще всего подразумевают углеводородный радикал, являющийся остатком молекулы какого-либо углеводорода без одного атома водорода.

Название углеводородного радикала формируется, исходя из названия соответствующего ему углеводорода заменой суффикса –ан на суффикс –ил .

Функциональная группа - структурный фрагмент органической молекулы (некоторая группа атомов), который отвечает за её конкретные химические свойства.

В зависимости того, какая из функциональных групп в молекуле вещества является старшей, соединение относят к тому или иному классу.

R – обозначение углеводородного заместителя (радикала).

Радикалы могут содержать кратные связи, которые тоже можно рассматривать как функциональные группы, поскольку кратные связи вносят вклад в химические свойства вещества.

Если в молекуле органического вещества содержится две или более функциональных группы, такие соединения называют полифункциональными.

1) sp – или q 2 – гибридизация характерна, когда в образовании связи участвует 1 s и 1 p- электрон.

Рис. 16. Схема sp – гибридизации

Молекула имеет линейное строение типа AB 2 .

2) sp 2 – или q 3 – гибридизация. Гибридные облака располагаются под углом 120 0 в одной плоскости (рис. 17).

При образовании гибридного облака участвует один s и

2 p электрона.

Рис. 17. Схема sp 2 - гибридизации

Например, молекула BCl 3

Молекула имеет форму плоского треугольника.

3) sp 3 – q 4 – гибридизация осуществляется за счет одного s и трех p – электронных облаков. Облака при этом типе гибридизации располагаются пол углом 109 0 28 ¢ (рис. 18). 4 гибридных облака направлены из центра правильного тетраэдра к его вершинам. Примером такой молекулы может быть CH 4, CCl 4 .

Рис. 18. Схема sp 3 – гибридизации

Кроме рассмотренных возможны и другие типы гибридизации валентных орбиталей и отвечающие им типы пространственной конфигурации молекул. Комбинация одной s – трех p – и одной d – орбиталей приводит к sp 3 d – гибридизации. Это соответствует ориентации пяти sp 3 d – гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды. В случае sp 3 d 2 – гибридизации шесть sp 3 d 2 гибридных орбиталей ориентируются к вершинам октаэдра. Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды соответствует sp 3 d 3 (или sp 3 d 2 f ) – гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы.

Таким образом, направленность химических связей определяет пространственную конфигурацию молекул.

Рассмотрим еще возможные типы возникающих молекул.

Молекулы типа AA или AB. К этому типу относятся молекулы, образованные двумя одинаковыми или различными атомами, между которыми возникает одна одинарная (s - сигма) связь, последняя может быть образована за счет взаимодействия двух s – электронов, по одному от каждого атома (s¢ - s¢ ), двух p – электронов (p¢ - p¢ ) или двух электронов смешанного типа (s¢ - p¢ ) (рис. 19). Такие связи возникают между атомами элементов, имеющих один s – или p – электрон: водород, элементы группы IA (щелочные металлы) и группы VIIA (галогены). Молекулы этого типа имеют линейную форму, например,
H 2 , F 2 , Cl 2 , Br 2 , J 2 , Zi 2 , Na 2 , K 2 , HCl и др.

Рис. 19. Перекрывание s- и p- орбиталей

с образованием s - связи

Молекулы типа AB 2, AB 3 . Они образуются за счет взаимодействия двух p – электронов атома В и s – электронов двух атомов A . Два непарных p- электрона характерны для атомов элементов VI А группы, т.е. для кислорода и его аналогов (халькогенов).

Электронные облака p- электронов располагаются относительно друг другу под углом 90 0 по координатным осям x и y.

Рис. 20. Перекрывание орбиталей в молекуле воды

Например, в молекуле H 2 O (рис. 20) перекрывание облаков s – электронов с облаками p – электронов происходит в месте, обозначенном штриховкой, а потому химические связи должны быть направлены под углом 90 º . Такие молекулы называются угловыми. Однако согласно экспериментальным данным значительного чаще встречаются молекулы с иным значением валентного угла. Например, у молекулы воды валентный угол составляет 104,5º. одной из причин этого явления, согласно теории валентных связей является наличие у центрального атома несвязывающих электронных пар. Искажение валентных углов в этом случае вызывается взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома. При этом следует учесть, что облако связывающей электронной пары (локализованной между двумя атомами) занимает меньше места, чем облако несвязывающей электронной пары, поэтому в наибольшей степени отталкивание проявляется между несвязывающими парами, несколько меньше эффект отталкивания между несвязывающей и связывающей парой и, наконец, меньшее отталкивание между связывающими электронными парами. Это видно на примере строения молекул метана, аммиака и воды. Центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов s p 3 - гибридные орбитали приходится четыре электрона

Это определяет образование четырех связей C – H и расположение атомов водорода молекулы метана CH 4 в вершинах тетраэдра (рис. 21)

Рис. 21. Перекрывание орбиталей в молекуле метана

У атома азота на четыре sp 3 - гибридных орбитали приходится пять электронов:

Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp 3 – орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра. Вследствие отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле аммиака H 3 N оказывается меньше тетраэдрического и составляет < HNH = 107,3º .

Теперь уже ясно, что при рассмотрении молекулы воды угол валентный должен быть еще меньше, т.е. у атома кислорода на 4 sp 3 – гибридные орбитали приходится шесть электронов т.е. две sp 3 – гибридные орбитали занимают несвязывающие электронные пары. Отталкивающие действия двух

несвязывающих пар проявляется в большей степени. Поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды H 2 O составляет < HOH = 104º,5¢ . С увеличением числа несвязывающих электронов центрального атома изменяется и пространственная конфигурация молекул (табл. 7). Так, если молекула имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре, то в случае молекулы H 3 N можно считать, что одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой и молекула имеет форму тригональной пирамиды. В молекуле H 2 O две вершины тетраэдра заняты электронными парами, а сама молекула имеет угловую V- образную форму.

тетраэдр тригональная угловая

тип АВ 4 пирамида тип АВ 2 (А 2 В)

СН 4 тип АВ 3 NH 3 H 2 O

Полярности связи. Связь между атомами разных электронов всегда более или менее полярна. Это обусловливается различием размеров и электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода HCl связывающее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода уже не компенсируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра.

Таблица 7

Пространственная конфигурация молекул ABn

Тип гибри-диза-ции	Число электронных пар атома A	Тип моле-кулы	Пространст-венная конфигу- рация	Примеры
Связыва-ющих	Несвязывающих
sp			AB 2	линейная	BeCl 2 (г) CO 2
sp 2			AB 3 AB 2	треугольная угловая	BCl 3 , CO O 3
sp 3			AB 4	тетраэдрическая	CCl 4 , BH ,NH
			AB 3 AB 2	тригональнопермидальная угловая	H 3 N, H 3 P H 2 O
sp 3 d 1			AB 5	тригонально-бипирамидальная	PF 5 , SbCl 5

Иными словами, атом водорода в HCl поляризован положительно, а атом хлора отрицательно; на атоме водорода возникает положительный заряд, а на атоме хлора – отрицательный. Этот заряд d - называют эффективным, его можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным, эф-

фективный заряд на атоме водорода молекулы HCl составляет d H = +0,2 , а на атоме хлора d Cl = -0,2 абсолютного заряда электрона.

Таким образом, по степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть неполярной, полярной или ионной. Неполярная и ионная связи представляют собой крайние случаи полярной связи.

Неполярные и полярные молекулы. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+q и –q ), находящихся на некотором расстоянии l друг от друга, которое называется длинной диполя. Полярность молекулы, как и полярность связи оценивают величиной ее дипольного момента обозначаемого m

m = l· q,

где l – длина диполя, q – величина электрического заряда.

l имеет значение порядка диаметра атома, т.е. 10 -8 см , а заряд электрона 4,8∙10 -10 эл. ст. ед., поэтому m выражается величиной порядка 10 -18 эл. ст. ед.∙см. Эту величину называют единицей Дебая и образуют буквой D . В системе единиц СИ m измеряется в кулон - метрах (К∙м); 1 D = 0,33∙10 -29 К∙м.

Значения дипольного момента ковалентных молекул лежат в пределах 0-4 D , ионных 4-11 D .

Дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех связей и несвязанных электронных пар в молекуле. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула CO 2 , за счет sp гибридизации орбиталей атома углерода, имеет симметрическое линейное строение.

(m = 1,84 D или 0,61∙10 -29 К∙М)

Отсутствие дипольного момента свидетельствует о высоко симметричной структуре молекулы, наличие дипольного момента и его величина определяют несимметричность молекулы.

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и легкость, с которой оно изменится. Мерой последней служит поляризуемость связи – ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на нее электрического поля.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим.

гомолитический гетеролитический

разрыв разрыв

(диссоциация) (ионизация)

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атомы и радикалы. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случае HCl первый наблюдается при его термическом распаде на атомы, второй – при распаде на ионы в растворе.

Под действием внешнего электрического поля молекула поляризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов и молекула приобретает новое значение дипольного момента. При этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а полярные становятся еще более полярными. Иначе говоря, под действием внешнего электрического поля в молекулах индуцируется диполь, называемый наведенным или индуцированным, которые существуют лишь при действии внешнего электрического поля.